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Introdução à análise de gases

COLUNAS UTILIZADAS NA ANÁLISE DE GÁS

O post a seguir tem como texto principal a tradução do capítulo 1 Columns Used in Gas Analysis do livro Fundamentals of Gas Analysis editado pela Varian Associates em 1977, cujo autor, Brian Thompson testou intensivamente os adsorventes Peneira Molecular e Polímeros Porosos que são utilizados em análise de gás e produziu tabelas de tempos de retenção absolutos e relativos que ajudam muito na escolha da coluna. Eu completei o texto incluindo procedimento de condicionamento de peneiras moleculares e inclui no blog catálogos de polímeros porosos Hayesep, produzidos pelo Sr Hayes, um dos inventores desses polímeros, que no caso são mais purificados que as marcas comerciais Porapak e Chromosorb (Century Series já descontinuados mas disponiveis em alguns fornecedores de material para cromatografia). Esses também foram testados pelo Brian Thompson, que gerou tabelas de retenção muito úteis, esses catálogos trazem várias aplicações até sobre uso de análises pouco convencionais ilustrando inúmeras possibilidades analíticas.Inclui também algumas considerações sobre uso de tubos que são particularmente importantes quando se analisa baixos teores, principalmente de Oxigênio que adsorve nas paredes de tubo de aço inox convencional, assim, como gases sulfurados.

Eu inclui mais posts sobre tabelas de retenção junto com catálogos Hayesep.

Nos próximos posts vou tratar sobre o uso de colunas micro empacotadas e colunas PLOT, abordando as vantagens e limitações dessas aplicações.

Introdução

A cromatografia gasoso-sólida (GSC) é a técnica de separação mais comumente utilizada na análise de gás. As colunas são empacotadas com sólidos ativos tais como Peneiras Moleculares ou polímeros porosos, os quais, em combinação, proporcionam capacidade de separação suficiente para quase qualquer mistura de gases. Os adsorventes sólidos tais como sílica gel, alumina e várias formas de carvão ativado são também utilizados para algumas aplicações específicas. A cromatografia em fase gasosa (GLC), na qual o empacotamento da coluna consiste num líquido de partição ativo suportado num sólido inerte, é por vezes utilizado para amostras contendo os vapores de líquidos de baixo ponto de ebulição, tais como gás natural.

Um conhecimento das capacidades e limitações dos várias empacotamentos de coluna é necessário para desenvolver um método para a separação de uma determinada mistura de gases. As características de retenção dos sólidos ativos dependem da estrutura física das partículas e da forma como as moléculas de gás são afetadas por esta estrutura.

A estrutura cristalina das Peneiras Moleculares contém poros finos, variando de 3 a 10 A de diâmetro. Estes formam uma série de “túneis” de interconexão ao longo da partícula. Pequenas moléculas que entram nesses poros passam facilmente; Os maiores passam com mais dificuldade e, portanto, mais lentamente. Assim, a separação é devida a um efeito de peneiração e a eluição é usualmente de ordem crescente de tamanho molecular. Há algumas exceções a este modo. Moléculas grandes, como o n-butano, com uma estrutura de cadeia linear, podem entrar facilmente nos poros, devido à pequena área da seção transversal da cadeia. Uma vez no interior, no entanto, o comprimento da cadeia restringe o seu movimento através das passagens e a eluição é lenta. Por outro lado, uma molécula irregular tal como o isobutano pode ser impedida de entrar completamente nos poros devido à maior secção transversal devido à cadeia lateral e pode prosseguir através da coluna numa série de movimentos de entrada e saída sobre as partículas, Resultando numa eluição muito mais rápida do que seria esperado com base no seu peso molecular e número de átomos de carbono. Podem ser excluídas inteiramente de moléculas simétricas muito grandes dos poros e, como resultado, podem ser eluídas sem retenção.

A sílica gel e a alumina separam os gases por adsorção, um efeito de superfície. A atividade destes adsorventes no GSC é inferior à dos Peneiras Moleculares. Eles não separam O2, N2 e CO em condições normais, mas, permitem eluir moléculas inorgânicas maiores e hidrocarbonetos leves em um tempo razoável.

O mecanismo de retenção de polímeros porosos ainda não é totalmente compreendido. Pode ser devido à adsorção ou à superfície, solução gás-sólida ou talvez a uma combinação de vários mecanismos. Independentemente dos processos envolvidos, o resultado é um material sólido capaz de separar e eluir gases e líquidos que seriam retidos excessivamente nas colunas de adsorção.

Os três tipos de sólidos ativos, Peneiras Moleculares, adsorventes e polímeros porosos, proporcionam uma série de características de retenção sobrepostas que permitem a separação de toda a gama de gases, desde hidrogénio e hélio até propulsores e líquidos de baixo ponto de ebulição. Embora o mecanismo nem sempre seja adsorção, as colunas preparadas com estes e outros sólidos ativos são vulgarmente designadas por colunas de adsorção.

Tipos de coluna

Colunas empacotadas convencionais, que primariamente são colunas metálicas com diâmetro interno de 2.00 mm.

Colunas micro empacotadas, que são colunas metálicas, com diâmetro de interno de 0.75 mm a 1.00 mm, cuja, a principal vantagem em relação as empacotadas convencionais é o menor tempo de análise.

Colunas capilares PLOT (Pelicular Layer Open Tube), são colunas capilares de sílica fundida ou metal com diâmetros internos desde  0.25 a 0.53 mm com as paredes internas revestidas de uma camada homogênea de partículas de um adsorvente. A camada de adsorvente tem espessura entre 5 e 50 um. As partículas apresentam tamanho menor que 1 um para formar uma camada estável.

Essas colunas foram desenvolvidas especialmente para uma análise rápida de gases e voláteis. As principais vantagens em relação as colunas empacotadas é o menor tempo de análise e maior seletividade.

As colunas empacotadas, ainda são muito utilizadas para análise de gases, pois de uma maneira geral são poucos os compostos separados, não requerendo grandes resoluções  e são muito robustas para serem chaveadas em sistemas de multi-colunas comumente utilizados para análise de gases, por exemplo, cromatógrafos configurados para analise de gás de refinaria ou gás natural, na parte do sistema, onde se determina gases permanentes é composta com múltiplas colunas empacotadas.

As principais características das colunas empacotadas incluem o material do tubo, o empacotamento e as dimensões.

Tubo para colunas empacotadas

A principal característica do material é que ele seja quimicamente inerte em relação a amostra e ao gas de arraste utilizado. Primariamente o aço inox é usado para produzir colunas depois de uma extensiva limpeza, os tubos de vidro são inertes e podem ter a superfície tratada para torna-los ainda mais inertes, porem,  difíceis de serem acoplados a válvulas. A Restek, tradicional fabricante de colunas e referencia em revestimentos de tubos, que em geral são produtos de sílica que tornam a superfície inerte como vidro.

A Restek é uma das referencias em termos de tubos inertes e oferece uma ampla gama de opções de tubulação para colunas empacotadas, incluindo SilcoSmooth® (aço inoxidável tratado com Siltek®), aço inoxidável, PTFE, níquel, cobre e tubulação Hastelloy®. SilcoSteel® e tubos de aço inoxidável são materiais de colunas. A tubulação SilcoSmooth® é uma excelente substituição para frágil colunas de vidro. Tubulação de aço inoxidável funciona bem com a maioria das aplicações e  para compostos  não-reativos. A Agilent também produz e fornece tubos inertes com a marca comercial Ultimetal.

  • Tubulação SilcoSmooth®

Se a sua análise envolver compostos reativos, você pode usar a tubulação SilcoSmooth®, que combina a inércia do vidro com a força e a capacidade do aço inoxidável. Feito de aço inoxidável 304 ultra-suave e sem costura e tratado com o inovador processo Siltek®, a tubulação SilcoSmooth® pode substituir as colunas de vidro para praticamente qualquer aplicação.

  • Tubulação de aço inoxidável

Se você estiver analisando hidrocarbonetos ou compostos não-reativos, você pode usar colunas de aço inoxidável que também  são  econômicas e robustas.

  • Tubulação Hastelloy®

A tubulação Hastelloy® é uma liga de níquel-cromo com excelente inércia química. É normalmente usado apenas para compostos ou gases altamente corrosivos ou oxidantes.

  • Tubulação de níquel

O tubo de níquel é usado para análises de compostos ou gases causticos ou oxidantes.

  • Tubulação de cobre

O cobre é uma tubulação de propósito geral que é apenas recomendada para compostos inertes.

  • Tubo PTFE

A tubulação de PTFE é usada para compostos reativos ou outras aplicações especiais. Note que o tubo de teflon é permeável e tem restrições a temperatura (P.E. 140 oC).

Os tubos também  são tratados conforme a tabela abaixo:

As seguintes definições explicam os vários tratamentos atualmente disponíveis e suas aplicações recomendadas:

  • Siltek® Fornece a melhor passivação das superfícies tratadas, do vidro às altas ligas de aço níquel.
  • Silcosteel® Uma camada de passivação de propósito geral para aço e aço inoxidável.
  • Silcosteel®-CR Uma camada resistente à corrosão que aumenta a vida útil dos componentes do sistema em ambientes contendo ácido clorídrico, nítrico ou sulfúrico.
  • Sulfinert® Um tratamento necessário para os componentes metálicos utilizados na análise de partes por bilhão de compostos sulfurados.

Dimensões da coluna

O diâmetro interno das colunas empacotadas em geral é de 2 mm e o externo 1/8 de polegada. Quanto ao comprimento em geral são de 2 a 3 m. O comprimento máximo das colunas é de aproximadamente 9 m, pois, a coluna perde eficiência devido a grande resistência a passagem do gás que faz com que a eficiência da coluna baixe bastante, devido, as diferenças de velocidade do gás de arraste interior da coluna.

Uso de sólidos ativos

(A)Peneiras Moleculares.

Vários tipos de Peneiras Moleculares (MS) de vários diâmetros de poros estão disponíveis para uso no GSC. Os dois mais vulgarmente utilizados são MS 5A (tamanho de poro 5 A) e MS l3X (tamanho de poro 10 A). As capacidades de separação destes dois são semelhantes, sendo a principal diferença um grau, em que os poros menores da MS 5A resultam em maior retenção para a maioria dos gases, pelo que colunas mais curtas podem ser utilizadas para qualquer separação dada.

Além disso, a MS SA proporciona geralmente picos mais simétricos, provavelmente devido a uma melhor consistência no diâmetro dos poros. Molecular Sieve, tal como recebido do fornecedor, é ativado e embalado sob nitrogênio seco num frasco selado. A primeira coluna empacotada a partir deste frasco e geralmente proporciona um desempenho satisfatório. As colunas empacotadas posteriormente a partir do mesmo recipiente mostram geralmente algum grau de desativação, indicado por uma separação reduzida de O2 e N2 e por tempos de retenção ligeiramente mais curtos em geral. Isto é devido ao ar úmido que entra no recipiente cada vez que a tampa é removida e resselagem é menos eficiente após o uso.

Para reativar a coluna é necessário remover a água “adsorvida” por condicionamento a 250 ° C durante a noite, ou se a necessidade for urgente, a 350 ° C durante cerca de 4 horas, com gás transportador normal. O recondicionamento a intervalos é normalmente necessário devido à desativação lenta devido a traços de humidade no gás transportador ou nas amostras de gás injetado.

Quando for analisar O2 em baixas concentrações (ppm) utilize coluna construída com tubo de níquel ou aço tratado com sulfinert ou equivalente e proceda a seguinte ativação:

Eleve a temperatura lentamente (5oC/min) até  250oC por um período de 4 a 24 horas (determine o período experimentalmente). O Fluxo de gás recomendado para colunas com 2mm de diâmetro interno é de 20 a 50 ml/min e para colunas com 1 mm de diâmetro interno de 5 a 20 ml/min.

Esse procedimento de ativação é recomendado também quando se usa H2 como gás de arraste, pois a saturação de sítios ativos com O2 é necessário para prevenir a adsorção  do O2 da amostra uma vez que o H2 proporciona uma atmosfera redutora.  Após o condicionamento coloque o gás de arraste e não ultrapasse a temperatura de 150oC para não perder a ativação.

A propriedade particular da MS SA que a torna útil no GSC é a sua capacidade de separar oxigénio, nitrogênio e monóxido de carbono a temperaturas acima da temperatura ambiente, com uma coluna com apenas 2m de comprimento ou menos. Alguns outros materiais são capazes de separar esses gases.

As separações básicas fornecidas pela MS 5A são mostradas a seguir
Cromatogramas:

  1. Cromatograma 1. Diferença de separacao entre a MS 5A e MS 13X

  1. Cromatograma 1-1. H2, O2 + Ar, N2, CH4, CO. Coluna curta, acima da temperatura ambiente.

  1. Cromatogramas 1-2 e 1-3. Ar, O2. Coluna longa, temperatura ambiente (cromatograma 1-2) ou, de preferência, uma coluna mais curta a temperatura reduzida (cromatograma 1-3).

  1. Cromatograma 1-4. He, Ne, Hg. Coluna longa, temperatura ambiente ou sub-ambiente.

  1. Cromatograma 1-5. SF6, H2. Coluna longa, temperatura ambiente ou sub-ambiente.

Note-se que Ar e O2 e He. Ne e H2 só são separados com alguma dificuldade, ou seja, usando uma coluna muito longa ou por operação de um comprimento moderado de coluna à temperaturas sub-ambientes. Sob tais condições, os tempos de retenção de N2, CH4 e CO são excessivamente longos (cromatograma 1-3). Na prática, a separação de Ar, O2. N2 e CO, por exemplo, geralmente exige um sistema de duas colunas com válvulas, duas injeções ou possivelmente o uso de programação de temperatura, para completar a análise em um tempo razoável.
A eluição da molécula relativamente grande SF6 antes Ne (Cromatograma 1-5) ilustra o mecanismo de separação incomum da Molecular Sieve.
Outros compostos cujo comportamento na MS 5A podem ser denominados incomuns são as moléculas simétricas de tetracloreto de carbono (cromatograma 1-6) e neopentano, e os hidrocarbonetos isobutano e isopentano (cromatograma 1-7).

Todos esses compostos passam pela MS 5A muito mais rápido do que seria de se esperar, considerando seus pesos moleculares e pontos de ebulição, e podem causar interferência ou falta de fertilidade de alguns dos gases mais leves. Provavelmente, a pior facilidade é a do isobutano, que está presente no gás natural e pode eliminar da MS 5A com, após, ou mesmo antes do oxigênio, dependendo da temperatura da coluna. A retenção desses compostos varia muito mais com a temperatura da coluna do que a de gases leves (Figura 1-1), por isso é difícil prever onde no cromatograma o pico “inesperado” pode aparecer. Esta variação no tempo relativo de retenção com temperatura e a interferência que pode ser causada pelo isobutano são ilustradas no cromatograma 1-8. A uma temperatura de coluna de 80 ° C, ele elui com H2, a 60 ° C, está bem separada entre H2 e O2, e a 30 ° C interfere com o pico de O2. Observe também o aumento do colapso do pico de isobutano à medida que seu tempo de retenção aumenta.
A interferência pelo tetracloreto de carbono é improvável na maioria das amostras devido à temperatura relativamente alta necessária para a eluição rápida, e o neopentano não é um problema comum devido à sua escassez, mas isobutano e isopentano são potencialmente graves. O uso de MS 13X em vez de MS 5A remove a possibilidade de interferência de qualquer um destes compostos, sendo a sua longa retenção no MS 13X representativa do comportamento “normal”.

Alguns cuidados devem ser tomados no uso de MS 13X também. A retenção de hidrocarbonetos em relação aos inorgânicos é alta em comparação com MS SA, e a retenção relativa varia mais com a temperatura. Assim, a separação de CH4 e CO é menor em MS 13X do que em MS 5A e a separação diminui mais com o aumento da temperatura da coluna, até que eles eluem juntos (Cromatogramas 1-9 e 1-10).

Os equívocos comuns sobre Molecular Sieves são que eles “adsorvem irreversivelmente o CO2” e que são “desativados pelo CO2”. O dióxido de carbono é fortemente retido pela MS 5A, por exemplo, mas a “adsorção” não é irreversível (Cromatograma 1-11 ). Em condições normais, isto é, aqueles adequados para separação de O2, / N2, o CO2 é eluído após 3-4 horas. Se estiver presente em uma concentração suficientemente alta, pode causar interferência com os gases leves a partir de uma injeção de amostra posterior. Observe, no entanto, que a largura do CO, pico no cromatograma 1-11 é de cerca de 30 minutos e, a uma velocidade normal do gráfico, o pico apareceria como uma linha de base de dritting lentamente. Após várias injeções sucessivas sobrepostas, o mesmo número de picos de CO2 pode aparecer como uma linha de base do ciclismo. Devido à grande largura do pico, o efeito sobre componentes de eluição rápida geralmente é insignificante na prática.


A desativação de peneiras moleculares é invariavelmente causada pela umidade e provavelmente nunca pelo CO2. Para investigar o efeito do CO2 adsorvido, na retenção e separação de gases leves, foram injetadas amostras de CO2 de 10 ml em intervalos de 6 minutos em uma coluna de MS 5A de 6′ x 1/8 “. A separação de O2 e N2 (impurezas em do CO2) mostrou apenas cerca de 25% de redução em 2 horas e a separação de H2, 02, N2 e CH4, foi pouco diferente antes e após a eluição de CO2 (Cromatograma l-12). Considerando que o CO2 só se acumularia para Mais duas horas ou menos antes de começar a eluir, uma desativação máxima de cerca de 43% poderia ser esperada e um total de mais de 400 ml de CO2 teria que ser injetado.
Tais injeções são improváveis ??na prática, e é seguro dizer que CO, não desativa uma peneira molecular. Uma razão provável para culpar a desativação em CO, é que o CO2 é freqüentemente conhecido por estar em uma amostra e é determinado usando uma coluna diferente. Uma vez que raramente é observado a partir de uma Peneira Molecular, é suposto ser “adsorvido permanentemente” e, portanto, causa desativação. Qualquer desativação que ocorra provavelmente é devido à umidade também na amostra, mas como isso geralmente não é determinado durante a análise GC de gases leves, sua presença é facilmente ignorada.

(B) Polímeros Porosos.

Vários tipos de polímero poroso em forma de talão estão disponíveis para uso como embalagens de colunas no GSC. Co-polímeros de hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, estireno e divinilbenzeno, têm polaridade baixa a moderada. Aqueles feitos de ésteres acrílicos e outros materiais mais polares têm polaridade moderada a alta. A maioria dos gases e líquidos com baixo ponto de ebulição podem ser separados em um ou mais desses polímeros em condições normais. Em colunas longas operadas a temperaturas sub-ambientes, muitas vezes são capazes de realizar as mesmas separações que até mesmo os Peneiras Moleculares

O condicionamento de polímeros porosos envolve a remoção de material orgânico leve deixado do processo de fabricação e qualquer material “adsorvido” desde então. Aquecimento a cerca de 20 ° C, com a temperatura máxima recomendada (l90 ° C-250 ° C dependendo do tipo) durante 2-3 horas com o transportador normal. Como é geralmente suficiente.
Do ponto de vista da análise de gases, os polímeros porosos Porapak® e Chromosorb® Century Series são todos similares em propriedades cromatográficas, na medida em que todos separam os mesmos gases na mesma ordem, com poucas exceções. A Tabela 1-1 lista os tempos de retenção absolutos de dezesseis componentes comuns de misturas de gases em quinze polímeros porosos.

TABELA 1-1

RETENÇÃO ABSOLUTA DE GASES EM POLÍMEROS POROSOS

COLUNAS 6’ X 1/8” A 80oC; He VAZÃO DE 30 CC/MIN

 CHROMOSORB

101 102 103 104 105 106 107 108
Air 0.42 0.42 0.34 0.34 0.34 0.47 0.40 0.48
CH4 0.51 0.53 0.37 0.38 0.43 0.69 0.50 0.46
CO2 0.71 0.72 0.47 0.63 0.69 1.05 0.92 0.80
C2H6 1.22 1.17 0.62 0.59 1.14 2.16 1.15 0.92
C2H4 1.01 0.98 0.56 0.59 0.95 1.69 1.03 0.85
C2H2 1.00 0.96 0.60 0.92 1.08 1.56 1.52 1.38
C3H8 3.64 3.21 1.36 1.20 3.65 7.73 3.52 2.47
C3H6 3.28 2.95 1.36 1.39 3.37 6.64 3.51 2.38
I-C4H10 9.88 7.93 2.5*t 2.0*t 10.3 23.5 9.91 6.16*
N-C4H10 12.60 10.30 3.91* 3.04* 13.2 30.3 12.5 7.67*
N2O 0.84 0.84 0.52 0.64 0.78 1.24 0.92 0.83
SF6 0.85 0.81 0.50t 0.40t 0.83 1.61 0.99 0.69
H2S 1.81t 1.75t 0.48t 1.62 1.83 2.77 2.19 1.93
COS 2.58 2.43 1.27 1.42 2.56 4.61 2.72 2.13
SO2 R R 0.47t 7.43R 5.15 6.2R 10.6 8.00
H2O 3.99 2.63t 5.0t 12 8.0t 3.33t 12.0 11.3

PORAPAK

N P Q QS R S T
Air 0.38 0.39 0.39 0.47 0.37 0.41 0.38
CH4 0.55 0.43 0.50 0.63 0.44 0.49 0.54
CO2 1.08 0.52 0.70 0.91 0.63 0.75 1.23
C2H6 1.54 0.68 1.28 1.66 1.01 1.17 1.62
C2H4 1.34 0.62 1.05 1.34 0.86 0.98 1.44
C2H2 2.00 0.64 0.99 1.33 0.97 1.14 2.50
C3H8 5.34 1.36 3.95 5.40 3.01 3.51 5.90
C3H6 5.29 1.31 3.52 4.81 2.77 3.30 6.00
I-C4H10 16.4 2.68 10.9 15.6 8.41 9.52 18.8
N-C4H10 21.0 3.53 14.0 20.6 10.9 12.4 24.2
N2O 1.17 0.58 0.82 1.07 0.71 0.83 1.28
SF6 1.24 0.50 0.95 1.25 0.78 0.86 1.38
H2S 2.90 1.04 1.73 2.32 1.58 2.04 3.33
COS 3.74 1.25 2.68 3.54 2.12 2.58 4.13
SO2 12.6 1.89 2.66 5.30 4.37 7.0t 17.0
H2O 11.2t 1.50t 1.60t 3.6t 4.28t 7.15t 14.3

T = pico excessivamente amplo; * = Pico de atalhos; R = Aparentemente reage com o polímero
Nota:

A água dá um pico de rejeição em baixas concentrações em todos os polímeros. Aqueles que não são marcados na tabela fornecem picos utilizáveis para níveis bastante legais. Nas colunas menos polares (marcadas), as caudas do pico da água mal em todas as concentrações e o seu tempo de retenção podem variar muito com a concentração, por exemplo, no Chromosorb 105, a umidade na injeção de 1 cc de ar saturado eluído a 5,5 min. Em uma injecção de 0,5 cc a 6,0 min., Numa injecção de 50 ul, 8,0 min.

TABELA 1-2

TEMPOS DE RETENÇÃO RELATIVOS AO  ETANO

CHROMOSORB

101 102 103 104 105 106 107 108
Air 0 0 0 0 0 0 0 0
CH4 0.11 0.15 0.11 0.16 0.11 0.13 0.13 0.13
CO2 0.36 0.40 0.46 1.16 0.44 0.34 0.69 0.77
C2H6 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
C2H4 0.74 0.75 0.79 1.00 0.76 0.72 0.84 0.87
C2H2 0.73 0.72 0.93 2.32 0.93 0.64 1.49 1.87
C3H8 4.03 3.72 3.64 3.44 4.14 4.30 4.16 3.92
C3H6 3.58 3.37 3.64 4.20 3.79 3.65 4.15 3.75
I-C4H10 11.8 10.0 7.71 6.64 12.5 13.6 12.7 10.9
N-C4H10 15.2 13.2 12.8 10.8 16.1 17.7 16.1 13.7
N2O 0.53 0.53 0.64 1.20 0.55 0.46 0.69 0.83
SF6 0.54 0.52 0.57 0.24 0.61 0.67 0.79 0.57
H2S 1.74 1.77 0.50 5.12 1.86 1.36 2.39 2.91
COS 2.70 2.68 3.32 4.32 2.78 2.45 3.09 3.28
SO2 _ _ 0.46 28.4 6.01 3.39 13.6 14.4
H2O 4.46 2.95 16.6 46.6 9.58 1.69 15.5 20.6

PORAPAK

N P Q QS R S T
Air 0 0 0 0 0 0 0
CH4 0.15 0.14 0.12 0.13 0.11 0.11 0.13
CO2 0.60 0.45 0.35 0.37 0.41 0.45 0.69
C2H6 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
C2H4 0.83 0.79 0.74 0.73 0.77 0.75 0.85
C2H2 1.40 0.86 0.67 0.72 0.94 0.96 1.71
C3H8 4.28 3.34 4.00 4.14 4.13 4.08 4.45
C3H6 4.23 3.17 3.52 3.65 3.75 3.80 14.8
I-C4H10 13.8 7.90 11.8 12.7 12.6 12.0 14.0
N-C4H10 17.8 10.8 15.3 16.9 16.4 15.8 19.2
N2O 0.68 0.66 0.48 0.50 0.53 0.55 0.73
SF6 0.74 0.38 0.63 0.66 0.64 0.59 0.81
H2S 2.17 2.24 1.51 1.55 1.89 2.14 2.38
COS 2.90 2.97 2.55 2.58 2.73 2.86 3.02
SO2 10.5 5.17 3.61 4.06 6.25 8.67 13.4
H2O 9.33 3.83 1.36 2.63 6.11 8.87 11.2

Os tempos de retenção de cada componente em relação ao do etano foram calculados usando tempos de retenção corrigidos:

Tempo de Retenção Relativo = tempo de retenção do componente -retenção do ar / retenção do C2H2 – retenção do ar

Estes estão listados na Tabela 1-2.
Da Tabela 1-1, as colunas podem ser listadas por ordem de retenção absoluta para propano (não polar) e para CO2 (polar) como mostrado na Tabela 1-3.
Usando os dados na Tabela 1-2, os polímeros podem ser organizados por ordem de polaridade com base nos tempos de retenção relativos de CO2, H2S ou SO2. A ordem de polaridade é essencialmente a mesma, independentemente de qual gás polar é usado como padrão. Algumas pequenas variações no ranking podem ser bem-sucedidas devido a tolerâncias experimentais, a ordem resultante da RRT de CO2 é mostrada na Tabela 1-4.

TABELA 1-3

RETENÇÃO ABSOLUTA DOS POLÍMEROS POROSOS PARA

GASES POLARES E NÃO POLARES

POLAR (CO2) NÃO – POLAR (C3H8)
T Muito alta 106
N, 106 Alta T, QS, N
107, QS, 108, S Moderada Q, 105, 101, 107, S, 102, R
102, 101, Q , 105 Baixa 108
104,R, P Muito Baixa P, 104

TABELA 1-4

POLARIDADE DOS POLIMEROS POROSOS.

BASEADO NO TEMPO DE RETENÇÃO DO CO2

RELATIVO AO TEMPO DE RETENÇÃO DO ETANO

Muito Polar 104
Polar 108, 107, T, N
Moderadamente Polar P, S, 105
Ligeiramente Polar R, 102
Não Polar QS, 101, Q, 106

As definições arbitrárias de grau de retenção e polaridade são incluídas por conveniência ao se referir às propriedades gerais mais tarde. Chromosorb 103 não está incluído noutra lista, uma vez que não pode ser considerado um material de propósito geral.
A capacidade dos polímeros porosos para separar H2 e CO do ar é mostrada na Tabela 1-5, foram utilizadas as mesmas 6 ‘colunas, mas a temperatura ambiente instada de 80 ° C quanto aos gases mais pesados.
A separação de Ne, H2, O2 e Ar em alguns dos polímeros a -78°C é mostrada na Tabela 1-6. Aqueles polímeros não incluídos não foram capazes de separar O2, e Ar com uma coluna de 6’(2m). O tempo de retenção de Ne foi utilizado para calcular o tempo de retenção corrigido

TABELA 1-5

TEMPO DE RETENÇÃO ABASOLUTO DO H2, AR E CO NOS POLIMEROS POROSOS

101 102 103 104 105 106 107 108
H2 .42 .42 .35 .34 .34 .47 .40 .40
AIR .49 .48 .35 .34 .41 .65 .49. .46
CO Não separa do ar
N P Q QS R S T
H2 .38 .40 .39 .47 .37 .41 .38
AIR .50 .42 .48 .59 .44 .50 .52
CO Não separa do ar

TABELA 1-6

TEMPOS RETENÇÃO RELATIVO AO O2 A -78oC

102 105 106 N P* Q QS R S T
Ne 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
H2 .030 .031 .034 .028 0 .045 .033 .039 .033 .026
N2 .69 .78 .80 .87 .62 .75 .76 .76 .76 .90
O2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Ar 1.13 1.13 1.12 1.12 1.15 1.13 1.13 1.13 1.13 1.09
  • Tempos relativos podem ser tendenciosos devido a ao curto tempo de retenção do P

Algumas conclusões gerais podem ser retiradas das tabelas 1-1 a 1-6:
1. Nenhum dos polímeros é capaz de separar o CO do ar em condições normais.
2. Aqueles com os maiores tempos de retenção absolutos proporcionam a maior separação de H2 do ar.
3. Os polímeros de baixa polaridade com retenção absoluta moderada são os melhores para a separação N2, O2, Ar.
4. A melhor separação de etano, etileno e acetileno é obtida com os quatro polímeros “polares”, mas nenhum deles separa o propano e o propileno.
5. A separação de propano e propileno aumenta com a diminuição da polaridade. Os polímeros de polaridade mais baixa também podem proporcionar uma separação adequada dos C2s, com o acetileno que elui primeiro.
6. A separação de CO2 e N2O aumenta com a diminuição da polaridade.
7. A umidade em uma amostra geralmente irá interferir com um ou mais dos gases considerados aqui. A interferência será pior com as colunas de polaridade mais baixa devido à encaudamento  severo e à imprevisibilidade de seu tempo de retenção.
8. Separação de H2S, COS e o SO2 dos hidrocarbonetos é geralmente boa, mas o encaudamento a decomposição limita a escolha até certo ponto. A interferência da umidade com SO, é quase inevitável, exceto no caso de Chromosorb 107 e 108 que eluem  H2O, mesmo em altas concentrações, após o SO2.
9, Os polímeros acrílicos, Chromosorb 104 e 108 causam alargamento máximo em hidrocarbonetos saturados (cromatograma 1-13). Isso restringe sua versatilidade até certo ponto.


10. Chromosorb 103 é especificamente recomendado para amônia e aminas. Devido à baixa retenção para a maioria dos gases, alargamento de hidrocarbonetos e encaudamento de muitos componentes, especialmente H2O, não parece ter nenhum valor na análise de gases, exceto por compostos básicos.
11. Os polímeros mais úteis parecem ser Porapak N e Chromosorb 106. um polar e um não po1ar, ambos com alta retenção de modo a permitir a operação na faixa de 50-150 ° C para a maioria dos trabalhos com gás. Para separação de N2, O2, Ar, Porapak Q e Chromosorb 102 são quase idênticos e preferíveis a todos os outros.
Em vista da versatilidade das colunas de polímero poroso, não existem “separações padrão”, como foram listadas para Molecular Sieves, mas algumas das suas capacidades mais úteis são as seguintes:

1. CO2. N2O (cromatograma 1-14). Antes da introdução de polímeros porosos, esta separação foi feita (não muito bem) em uma coluna de carvão ativado. Qualquer um dos polímeros de polaridade baixa separa facilmente estes dois gases. Se a separação de H2 do ar também for necessária, uma coluna mais longa fornece essa capacidade sem um tempo de análise excessivo (cromatograma 1-15).

2.N2, O2, Ar (Cromatograma 1-16). Precisa de uma coluna longa (15-20 ‘) a -78 ° C. A razão usual para o uso de um polímero poroso em vez de MS 5A é reverter a ordem de eluição. Isso geralmente é desejável se Ar for o componente principal.

3. Etano, etileno, acetileno (Cromatograma 1-17). Esta separação, anteriormente obtida em alumina, foi muitas vezes difícil de reproduzir devido à variação do adsorvente de lote para lote. Os polímeros polares separam facilmente e consistentemente esses hidrocarbonetos. Os menos polares podem mudar a ordem de eluição e geralmente proporcionam uma separação menos satisfatória.

4. H2S, SO2, CH3SH (cromatograma 1-18). A separação destes gases comuns contendo enxofre é facilmente realizada pela maioria dos polímeros porosos. A interferência por H2O é provável, portanto, se um detector de condutividade térmica estiver sendo usado, Chromosorb 107 ou 108 é necessário para eluir H2O após SO2 (Chromatogram1-19). Se um detector específico para enxofre é usado, a interferência da água não tem conseqüência e os polímeros de baixa polaridade podem ser usados. Os tempos de retenção nas colunas polares são mais longos do que em colunas não-polares e a programação de temperatura é mais provável que seja necessária.

Às concentrações desses gases suficientemente altas para um TCD a ser usado, colunas de aço inoxidável são satisfatórias. Com baixos níveis de ppm ou ppb, é provável que o tubo de Teflon seja necessário para evitar o pico da retaguarda.

(C) Sílica gel.

Vários graus de sílica gel adsorvente estão disponíveis, o mais útil no GSC é Davison Grau 12, é importante usar o mesmo grau de forma consistente porque diferentes graus possuem propriedades cromatográficas muito diferentes. A variação do lote para o lote geralmente é negligenciável e o desempenho consistente é facilmente obtido. A sílica gel diretamente de uma garrafa contém quantidades apreciáveis ??de CO2 e água. Condicionando uma coluna a 200 ° C durante 2-3 horas com o  gas de arraste normal. Como geralmente é suficiente para ativação completa. A desativação devido à adsorção de umidade pode ocorrer, mas por causa da menor atividade da sílicagel de, isso não é tão comum quanto com as peneiras moleculares e a reativação também é muito mais fácil.
Embora um material de empacotamento de coluna comum nos primeiros dias da cromatografia, para a maioria das aplicações, a sílica gel foi substituída pelos polímeros porosos. Ainda tem algumas características desejáveis, que os polímeros não têm. A maior retenção da sílica gel para o CO2, que elui após o etano, é frequentemente útil em sistemas de várias colunas, proporcionando uma coluna mais fácil de “balanceamento”.. A adsorção (quase) irreversível de água é muitas vezes um benefício, evitando a interferência em potencial de uma cauda do  pico de H2O. A separação de CO a partir do ar é facilmente obtida numa coluna longa de sílica gel (cromatograma 1-20), enquanto as temperaturas sub-ambientes são necessárias para os polímeros porosos.


(D) Alumina.

Como a sílica gel, a alumina foi quase completamente substituída por polímeros porosos. Várias classes diferentes possuem propriedades de GC ligeiramente diferentes e a variação do lote para o lote pode causar problemas de consistência. A característica mais significativa da alumina é a retenção de hidrocarbonetos insaturados. O seu desempenho varia de acordo com diferentes graus e com o processo de condicionamento ou ativação. Períodos mais longos ou temperaturas mais altas para o condicionamento aumentam a atividade e aumentam a retenção de compostos não saturados em relação aos compostos saturados.
O condicionamento a 200°C durante 2 horas é geralmente suficiente para permitir que a alumina elue etileno após etano e acetileno após o n-butano (cromatograma 1-21). Para a determinação de baixas concentrações de etano em etileno, é desejável ter primeiro o etano eluído. Nenhum dos polímeros porosos dá essa ordem de eluição. O dióxido de carbono é muito fortemente adsorvido e, se é que ele elui , o faz muito lentamente  e é incomensurável.

Nos catálogos Chromosorb Century Series voce encontrará cromatogramas de gases que não estão presentes no post como amônia, por exemplo, hidrocarbonetos leves e outros compostos, veja no link Chromosorb Century Series.

No catalogo Hayesep voce encontrará descrição de cada polímero e muitas aplicações, veja no link Hayesep Separation Catalog

REFERENCIAS

Fundamentals of Gas Analysis by Gas Chromatography – Brian Thompson 1977

Site da Restek: www.restek.com